海藻是最常见的海洋植物之一，能够从海水中吸收和富集多种金属阳离子，包括如图1a所示的必需金属阳离子。海藻中带负电荷的多糖能够通过螯合作用与金属阳离子结合，形成稳定的复合物。其中一种有效物质是海藻酸钠（SA），这是从海带中提取的多糖，含有D-甘露糖醛酸（M）和L-葫芦糖醛酸（G）作为单体的游离羧基和羟基。通过G单体的区块，它可以与二价阳离子发生螯合，形成高度离子化和导电的“蛋盒”水凝胶结构。受到这一启发，该研究提出了一种表面修饰策略，通过仿生阴离子层的作用，促进锌负极上原位形成坚固的SEI层。通过在锌阳极表面涂覆SA，可以在电镀/剥离机制期间启动原位SEI的形成。在此过程中，两条SA单链与电解质中的Zn2+相互结合，构建均匀的Zn2+扩散层。这种过程实质上在锌表面上形成了基于水凝胶的保护层，增强了其稳定性。
海藻是最常见的海洋植物之一，能够从海水中吸收和富集多种金属阳离子，包括如图1a所示的必需金属阳离子。海藻中带负电荷的多糖能够通过螯合作用与金属阳离子结合，形成稳定的复合物。其中一种有效物质是海藻酸钠（SA），这是从海带中提取的多糖，含有D-甘露糖醛酸（M）和L-葫芦糖醛酸（G）作为单体的游离羧基和羟基。通过G单体的区块，它可以与二价阳离子发生螯合，形成高度离子化和导电的“蛋盒”水凝胶结构。受到这一启发，该研究提出了一种表面修饰策略，通过仿生阴离子层的作用，促进锌负极上原位形成坚固的SEI层。通过在锌阳极表面涂覆SA，可以在电镀/剥离机制期间启动原位SEI的形成。在此过程中，两条SA单链与电解质中的Zn2+相互结合，构建均匀的Zn2+扩散层。这种过程实质上在锌表面上形成了基于水凝胶的保护层，增强了其稳定性。
图1. (a) 海藻仿生阴离子聚电解质从海水中吸收金属阳离子的示意图。(b) 裸锌和聚阴离子电解质包覆的锌的电镀行为的示意图，其中聚阴离子层包覆带来Zn2+加速通道，而裸锌则具有松散的沉积行为。涂覆在锌阳极上的SA层起到了阴离子屏障的作用，能够控制Zn2+的脱溶结构，从而促使Zn2+在Zn(002)表面上进行优先电镀，从而形成均匀且密集的沉积层。正如图示1b所示，由于COO-阴离子基团的存在，Zn2+离子与藻酸盐之间的亲和力产生了有序的加速通道，有助于均匀电镀的发生。这种电解质界面层（SEI）调节了Zn2+的去溶剂化结构，并促进了致密的Zn(002)晶面的形成。即使在高放电深度（DOD）条件下，SA涂覆的锌阳极仍然保持着稳定的Zn剥离/电镀行为，并且具有较低的电位差（0.114 V）。同时，原位SEI层还具备较强的机械强度，能够有效应对枝晶的生成。通过光学显微镜的观察，可见在30分钟的电镀过程中，SA包覆的锌表现出平滑的电镀，而裸锌则呈现出松散的电镀情况。关于剥离机制，在裸锌电极上，30分钟内观察到了明显的析氢反应（HER）；相比之下，SA包覆的锌电极表面保持平滑且均匀的形态，没有明显的HER反应发生。这进一步说明原位SEI层能够提高Zn2+的热力学稳定性，减轻阳极的腐蚀和钝化问题。通过对阴离子聚电解质包覆的锌电极进行的扫描电子显微镜图像观察（图2e），与裸锌阳极的凹凸表面相比，可见SA包覆的锌阳极呈现出均匀且无枝晶的形态。
图1. (a) 海藻仿生阴离子聚电解质从海水中吸收金属阳离子的示意图。(b) 裸锌和聚阴离子电解质包覆的锌的电镀行为的示意图，其中聚阴离子层包覆带来Zn2+加速通道，而裸锌则具有松散的沉积行为。
涂覆在锌阳极上的SA层起到了阴离子屏障的作用，能够控制Zn2+的脱溶结构，从而促使Zn2+在Zn(002)表面上进行优先电镀，从而形成均匀且密集的沉积层。正如图示1b所示，由于COO-阴离子基团的存在，Zn2+离子与藻酸盐之间的亲和力产生了有序的加速通道，有助于均匀电镀的发生。这种电解质界面层（SEI）调节了Zn2+的去溶剂化结构，并促进了致密的Zn(002)晶面的形成。即使在高放电深度（DOD）条件下，SA涂覆的锌阳极仍然保持着稳定的Zn剥离/电镀行为，并且具有较低的电位差（0.114 V）。同时，原位SEI层还具备较强的机械强度，能够有效应对枝晶的生成。通过光学显微镜的观察，可见在30分钟的电镀过程中，SA包覆的锌表现出平滑的电镀，而裸锌则呈现出松散的电镀情况。关于剥离机制，在裸锌电极上，30分钟内观察到了明显的析氢反应（HER）；相比之下，SA包覆的锌电极表面保持平滑且均匀的形态，没有明显的HER反应发生。这进一步说明原位SEI层能够提高Zn2+的热力学稳定性，减轻阳极的腐蚀和钝化问题。通过对阴离子聚电解质包覆的锌电极进行的扫描电子显微镜图像观察（图2e），与裸锌阳极的凹凸表面相比，可见SA包覆的锌阳极呈现出均匀且无枝晶的形态。
图2. 原位SEI层的影响。a）在扫描速率为2 mV s-1下，SA涂层的钛电极和裸露的钛电极的循环伏安图（CV）曲线。b）Zn-H2O 和 Zn-Alg- 系统的Zn2+溶解构型的吸附能。c）裸露的Zn 和SA涂层的Zn阳极的Zn2+迁移数。d）在电流密度为10 mA cm-2下，SA涂层的Zn电极和裸露的Zn电极上的原位光学显微镜图像进行Zn2+沉积。e）在经过50次循环（电流密度为0.5 mA cm-2，容量密度为0.5 mAh cm-2）后，裸露和SA涂层的Zn阳极的剖面和水平SEM图像。f）经过50次循环后，SA涂层的Zn阳极的TEM图像。放大的区域清楚显示了Zn（002）区域。（g）分别为裸露的Zn和SA涂层的Zn阳极模拟的电场分布，具有均匀分布的Zn晶种。
这项研究采用聚阴离子电解质策略，将其引入电极界面。通过形成稳定的Zn2+吸附和保护层，成功提升了电池的循环寿命和倍率性能。这一界面稳定策略在各类电池中都具备广泛应用前景，包括锂离子电池、钠离子电池以及锌离子电池等。这不仅为新一代高性能储能技术的发展提供了重要支持，也为电池领域的进一步创新开辟了新的道路。
这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是伦敦大学学院的东淏博和胡雪莹。
Bio-Inspired Polyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries
Haobo Dong, Xueying Hu, Ruirui Liu, Mengzheng Ouyang, Hongzhen He, Tianlei Wang, Xuan Gao, Yuhang Dai, Wei Zhang, Yiyang Liu, Yongquan Zhou, Dan J. L. Brett, Ivan P. Parkin, Paul R. Shearing, Guanjie He
Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311268
研究团队简介
通讯作者：
何冠杰教授简介：现为伦敦大学学院化学系副教授。长期从事储能材料和热能管理材料的研究和开发。以通讯作者身份在Joule, Nat Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。并主持英国和欧盟多项储能专精科研项目。